Kumulén
- Nezamieňať s heslom kumén.
Kumulén je uhľovodík, ktorý má tri alebo viac kumulovaných (nasledujúcich hneď za sebou) dvojitých väzieb.[1] Sú analogické k alénom, ale majú dlhší reťazec. Najjednoduchšou molekulou je butatrién (H2C=C=C=CH2), ktorý sa takisto nazýva jednoducho kumulén. Na rozdiel od väčšiny alkánov a alkénov sú kumulény zvyčajne rigidné (majú pevný tvar), podobne ako alkíny, vďaka čomu je možné ich aplikovať v molekulárnych nanotechnológiách. Polyíny sú ďalší druh rigidných uhlíkových reťazcov. Kumulény sa nachádzajú na miestach vo vesmíre, kde je vodík vzácny.[2] Kumulény obsahujúce heteroatómy sa označujú ako heterokumulény,[3] príkladom je suboxid uhlíka.
Syntéza upraviť
Prvá publikovaná syntéza butatriénu bola syntéza tetrafenylbutatriénu v roku 1921.[4] Najbežnejší syntetický postup prípravy butatriénu je založený na reduktívnom spájaní geminálnych dihalovinylidénov.[5] Syntéza tetrafenylbutatriénu publikovaná v roku 1977 spočívala v spojení 2,2-difenyl-1,1,1-tribrómetánu s meďou v dimetylformamide.[6]
Štruktúra upraviť
Rigidita kumulénov vzniká z toho, že uhlíky v reťazci majú vždy dve dvojité väzby. Kvôli ich sp hybridizácii majú dve π väzby, jednu na každý susedný atóm, ktoré sú na seba kolmé. Toto väzbové usporiadanie má za následok lineárnu geometriu reťazca uhlíkov.[7]
Kumulénu s neekvivalentnými substituentmi na oboch koncoch existujú v podobe rôznych izomérov. Ak je počet po sebe nasledujúcich dvojitých väzieb nepárny, existuje cis-trans izoméria, podobne ako u alkénov. Ak je počet po sebe nasledujúcich dvojitých väzieb párny, majú kumulény axiálnu chiralitu, podobne ako alény.
Kumulény a prechodné kovy upraviť
Prvý publikovaný komplex obsahujúci vinylidénový ligand bol Ph2C2Fe2(CO)8, odvodený od difenylketénu a Fe(CO)5.[2] Štruktúrne sa tento komplex podobá na Fe2(CO)9, kde jeden μ-CO ligand je nahradený za 1,1-diphenylvinylidén, Ph2C2. Prvé monokovový vinylidénový komplex bol (C5H5)Mo(P(C6H5)3)(CO)2[C=C(CN)2]Cl.[8]
Referencie upraviť
- ↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "cumulenes". DOI:10.1351/goldbook.C01440
- ↑ a b MILLS, O. S.; REDHOUSE, A. D.. The structure of diphenylvinylideneoctacarbonyldi-iron. Chemical Communications (London), 1966-01-01, čís. 14, s. 444–445. Dostupné online [cit. 2022-05-03]. ISSN 0009-241X. DOI: 10.1039/C19660000444. (po anglicky)
- ↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "heterocumulenes". DOI:10.1351/goldbook.H02797
- ↑ Über Untersuchungen in der Tetraarylbutan-Reihe und über das 1.1 4.4-Tetraphenyl-butatrien. (4. Mitteilung über die Reduktion organischer Halogen-verbindungen.). Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (A and B Series), 17 September 1921, s. 1987–2006. Dostupné online. DOI: 10.1002/cber.19210540828.
- ↑ Synthesis of the Butatriene C4 Function: Methodology and Applications. Chemical Reviews, 2012, s. 1310–1343. ISSN 0009-2665. DOI: 10.1021/cr200239h. PMID 22040177.
- ↑ Convenient preparation of tetraarylbutatrienes. Chemical & Pharmaceutical Bulletin, 1977, s. 1809–1810. DOI: 10.1248/cpb.25.1809.
- ↑ ZHANG, Yaozhong; SU, Yanjie; WANG, Liang. A one-dimensional extremely covalent material: monatomic carbon linear chain. Nanoscale Research Letters, 2011-12, roč. 6, čís. 1, s. 577. Dostupné online [cit. 2022-05-03]. ISSN 1556-276X. DOI: 10.1186/1556-276X-6-577. (po anglicky)
- ↑ The beginnings of terminal vinylidene metal complex chemistry through the dicyanomethylene/oxygen analogy: dicyanovinylidene transition metal complexes. Coordination Chemistry Reviews, August 2004, s. 1533–1541. DOI: 10.1016/j.ccr.2004.05.003.
Preklad upraviť
Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Cumulene na anglickej Wikipédii.