Nukleofilná substitúcia: Rozdiel medzi revíziami
Smazaný obsah Přidaný obsah
d robot Pridal: zh:親核性取代反應 |
Veľké rozšírenie, tabuľku ešte upravím |
||
Riadok 1:
'''Nukleofilné substitučné reakcie''' sú dôležité reakcie nielen v [[organická chémia|organickej]], ale aj v [[biochémia|bioorganickej]] [[chémia|chémii]].
Atakujúce [[činidlo]] ([[nukleofil]]) vstupujúce do reakcie musí mať voľný elektrónový pár, pretože odstupujúca skupina ([[nukleofug]]) odchádza z pôvodnej väzby s dvojicou elektrónov. Nukleofug musí byť tiež nukleofilnej povahy, podľa pravidla, že odstupujúca skupina musí mať rovnakú povahu ako pristupujúce (atakujúce) činidlo.
V jednoduchej podobe sa dá napísať ako:
Nuc: + R-LG → R-Nuc + LG:
Elektrónový pár (:) na nukleofile atakuje substrát (R-LG), vytvárajúc novú väzbu, kým odstupujúca skupina (LG) odchádza s elektrónovým párom. Hlavným produktom je v tomto prípade R-Nuc. Nukleofil môže byť elektricky neutrálny alebo negatívne nabitý, kým substrát je typicky neutrálny alebo pozitívne nabitý.
Príkladom nukleofilnej substitúcie je hydrolýza alkylbromidov (R-Br) v alkalickom prostredí, kde atakujúci nukleofil je OH/-/ a odchádzajúca skupina je Br/-/.
R-Br + OH− → R-OH + Br−
Nukleofilná substitúcia je bežná v organickej chémii, a môže byť dobre využitelná na zabranie miesta na alifatickom (saturovanom) uhlíku alebo (menej často) na aromatickom alebo iných saturovaných uhlíkových centrách.
==Nukleofilné subtitučné reakcie==
V organickej chémii existuje veľké množstvo reakcií, ktoré prebiehajú týmto mechanizmom. Bežné reakcie sú
*[[Oxidačno-redukčná reakcia|organická redukcia]] pomocou [[hydrid]]u
:: R-X → [[Alkán|R-H]] použitím LiAlH<sub>4</sub> (S<sub>N</sub>2)
* [[Hydrolýza|hydrolytická]] reakcia ako:
:: R-Br + OH<sup>−</sup> → [[Alkohol|R-OH]] + [[Bróm|Br<sup>−</sup>]] (S<sub>N</sub>2) alebo
:: R-Br + H<sub>2</sub>O → R-OH + [[Kyselina bromovodíková|HBr]] (S<sub>N</sub>1)
* [[Williamsova syntéza éterov]]
:: R-Br + OR'<sup>−</sup> → [[Éter|R-OR']] + Br<sup>−</sup> (S<sub>N</sub>2)
* [[Wenkerova syntéza]], ktorá uzatvára kruh v aminoalkoholoch
* [[Finkelsteinova reakcia]] je reakcia výmeny halogenidu a vzniku fosforného nukleofilu v [[Perkovova reakcia|Perkovovej reakcií]] a [[Michaelis-Arbuzovova reakcia|Michaelisovej-Arbuzovej reakcií]].
==Nukleofilná substitúcia na saturovanom uhlíkovom centre==
===Sn1 a Sn2 reakcie===
V roku 1953 Edward D. Hughes a Sir Christopher Ingold študovali nukleofilnú substitúciu alkylhalogenidov a príbuzných zlúčenín. Zistilli, že existujú dva hlavné mechanizmy účinku, pričom navzájom súťažia. Sú to Sn1 reakcia a Sn2 reakcia (S ako substitúcia, n ako nukleofilná a číslo vyjadruje kinetický rád reakcie).
vyjadruje počet častíc, ktoré sa zúčastňujú rýchlosť udávajúcej fáze.
Pri Sn2 reakcí prebieha adícia nukleofilu a eliminácia odstupujúcej skupiny simultánne. Nastáva tam, kde je centrálny atóm ľahko dostupný pre nukleofil. Naproti tomu Sn1 reakcia prebieha v dvoch stupňoch. Sn1 mechanizmus sa viac presadzuje vtedy, keď je centrálny uhlíkový atóm substrátu obklopený objemnými skupinami, pretože takéto skupiny stéricky interferujú s Sn2 a pretože vysoko substituovaný uhlík vytvára stabilný [[karbkatión]].
Z počiatku bolo určenie triedy nukleofilnej substitúcie zložité, pretože sa riadilo postupnosťou uhľovodíkov:
CH3X > primárne > sekundárne < terciárne
Reakčná kinetika sa mení postupne od prvého prvého rádu k rádu druhému.
Rády sú ovplyvnené odlišnými faktormi. Sn1 reaktivita rastie v postupnosti CH3X < primárne < sekundárne < terciárne, zatiaľ čo Sn2 rastie CH3X > primárne > sekundárne > terciárne. Celková reaktivita je určená súčtom reaktivít dvoch rádov.
Graf ukazuje relatívnu reaktivitu rozličných alkylhalogenidov k reakciám Sn1 a k Sn2.
[[Image:Sn2_Sn1_Graf.png]]
<br/>
{| border="1" cellspacing="0" cellpadding="5" style="margin: 0 0 0 0.5em; background: #FFFFFF; border-collapse: collapse; border-color: #C0C090;"
! {{chembox header}} colspan=8 | Tabuľka : Nukleofilná substitúcia na R-X (napr. halogénalkyl)
|-
|! {{chembox header}} colspan=1 | Ovplyvňujúci faktor
! {{chembox header}} colspan=1 | S<sub>N</sub>1
! {{chembox header}} colspan=1 | S<sub>N</sub>2
! {{chembox header}} colspan=1 | Poznámka
|-
| [[Chemická kinetika|Kinetika]] || Rád=k[RX] || Rád=k[RX][Nuc]
|-
| [[Primárny alkyl]] || neprebieha, pokiaľ<br/>nie je stabilizovaný<br/>ďalšou skupinou|| prebieha dobre<br/>ak nie je bránená||
|-
| [[Sekundárny alkyl]] || priemerná || priemerná ||
|-
| [[Terciárny alkyl]] || výborná || neprebieha ||možná [[Eliminácia (chémia)|eliminácia]] <br/>ak zahrejeme alebo<br/>použijeme silný nukleofil
|-
| Odstupujúca skupina || významná || významná || pre halogenidy,<br/>I > Br > Cl >> F
|-
| [[Nukleofilita]] || nepodstatná || podstatná ||
|-
| Preferované [[rozpúšťadlo]] || polárne protické || polárne aprotické ||
|-
| [[Stereochémia]] || [[racemizácia]]<br/>(+ možná čiastočná <br/>inverzia) || inverzia ||
|-
| Zmena usporiadania (karbkatiónu) || bežná || zriedkavá || bočná reakcia
|-
| [[Eliminácia (chémia)|Eliminácia]] || bežná, hlavne<br/>s bázickými nukleofilmi || len po zahriatí a<br/>s básickými nukleofilmi || bočná reakcia<br/> špec. po zahriatí
|-
|}
===Ostatné mechanizmy===
Popri Sn1 a Sn2 sú známe aj iné mechanizmy, avšak nevyskytujú sa často. Mechanizmus Sni je pozorovaný v reakcií sulfinylchloridov s alkoholmi. Je takmer rovnaký ako Sn1, s rozdielom prístupu nukleofilu z rovnakej strany ako odstupujúca skupina.
Nukleofilná substitúcia môže byť spojená s posunom dvojnej väzby, čo môžeme pozorovať napríklad vo [[Ferrierov posun|Ferrierovom posune]]. Tento typ je nazývaný ako reakcie S<sub>N</sub>1' alebo S<sub>N</sub>2', podľa kinetiky. Napríklad pri reakcií allylhalogenidov alebo sulfonátov nukleofil môže atakovať γ nesaturovaný uhlík, namiesto uhlíka nesúceho odstupujúcu skupinu. Môžeme to pozorovať pri reakcií 1-chlorbut-2-énu s hydroxidom sodným, kde vzniká zmes 2-butén-1-olu a 3-butén-1-olu.
::CH<sub>3</sub>CH=CH-CH<sub>2</sub>-Cl +NaOH → CH<sub>3</sub>CH=CH-CH<sub>2</sub>-OH + CH<sub>3</sub>CH(OH)-CH=CH</sub>2</sub>
V anorganickej chémii sa ešte vyskytuje S<sub>n</sub>1CB mechanizmus.
==Nukleofilná substitúcia na nesaturovanom uhlíkovom centre==
Nukleofilná substiúcia mechanizmom S<sub>n</sub>1 a S<sub>n</sub>2 zvyčajne neprebieha u vinyl- a arylhalogenidov alebo príbuzných zlúčenín. Za istých okolností môže prebehnúť, ale cestou iných mechanizmov a pri špecifických podmienkach- zvyčajne vysoká teplota, tlak a použitie autoklávu.
Ak sa má substituovať karbonylová skupina, acylová skupina môže podľahnúť takzvanej nukleofilnej acylovej substitúcii. Je to normálna cesta substitúcie s derivátmi [[Karboxylová kyselina|karboxylových kyselín]], ako acylchloridov, [[Ester (zlúčenina)|esterov]] a amidov.
==Zdroje==
*Devínsky F. a kol. "Organická chémia pre farmaceutov". prvé vydanie. Martin: Vydavateľsvo Osveta, 2001. 750 strán. [ISBN 80-8063-056-9]
*[http://en.wikipedia.org/wiki/Nucleophilic_substitution"Nucleophilic substitution" [on-line] Wikipedia, The Free Encykopedia]
[[Kategória:Chemické reakcie]]
| |||