Slaterov determinant

Slaterov determinant je pojem používaný v kvantovej mechanike pre matematické vyjadrenie viacčasticovej vlnovej funkcie. Pre fermióny platí vo všeobecnosti princíp antisymetrie: Po výmene dvoch častíc v Slaterovom determinante sa vymení aj znamienko vlnovej funkcie. Determinant bol navrhnutý významným teoretickým fyzikom, Johnom Slaterom, ktorý takto pomocou maticovej matematiky vytvoril cenný nástroj kvantovej chémie.

Odvodenie

Dva fermióny

Najjednoduchšou metódou ako vytvoriť mnohočasticovú vlnovú funkciu (molekulový orbitál) je vynásobiť patrične zvolené jednoelektrónové vlnové funkcie (atómové orbitály, resp. spinorbitály):

$\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})=\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2}),$

pričom $\chi (\mathbf {x} _{i})$predstavuje jednoelektrónovú vlnovú funkciu pre i-tý elektrón so súradnicami $\mathbf {x} _{i}.$ Problémom je, že tento výraz nevyhovuje podmienkam antisymetrie:

$\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})=\Psi (\mathbf {x} _{2},\mathbf {x} _{1}).$

Keďže elektróny sú nerozlíšiteľné, upravíme viacelektrónovú vlnovú funkciu tak, aby v nej figurovali všetky permutácie elektrónov v jednoelektrónových vlnových funkciách. To možno najjednoduhšie urobiť vytvorením lineárnej kombinácie všetkých možností.

$\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})=\{\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})-\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\}$

Takáto funkcia po vymenení dvoch elektrónov už zmení znamienko. Aby sme ďalej pracovali s normalizovanou viacelektrónovou funkciou funckiou, musíme ešte tento výraz vynásobiť normalizačným faktorom. Vychádzame z toho, že jednoelektrónové funkcie už sú ortonormálne:

$\int _{V}\chi _{1}^{2}(\mathbf {x} _{1})\,dV=1,$

$\int _{V}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})\,dV=0,$ takže ak máme vlnovú funkciu

$\Psi (norm)=k\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})$

$1=\int _{V}\Psi ^{2}(norm)\,dV=k^{2}\int _{V}\Psi ^{2}(\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})\,dV=2k^{2}$, čo znamená, že normalizačný faktor je

$k={\frac {1}{\sqrt {2}}}$

Tento fakt môžeme zapísať v podobe determinantu:

$\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}\{\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})-\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\}$

$={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{vmatrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})\end{vmatrix}}$

Táto funkcia je antisymetrická vzhľadom na výmenu fermiónov, ktoré sa stali nerozlíšiteľné. Všimnime si navyše, že ak $\chi (\mathbf {x} _{1})=\chi (\mathbf {x} _{2})$, to jest v jednom spinorbitále sú dva elektróny (ktoré preto musia mať rovnaké všetky kvantové čísla), vyjde elektrónová hustota nulová:

${\begin{vmatrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})\end{vmatrix}}=0$

Toto je vyjadrením Pauliho vylučovacieho princípu: situácia, v ktorej by boli dva elektróny v rovnakom kvantovom stave nie je prípustná.

Zovšeobecnenie

Sériou predchádzajúcich krokov je možné vytvoriť Slaterov determinant pre ľubovoľne veľa častíc. Pre N-elektrónový systém dostávame

$\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\ldots ,\mathbf {x} _{N})={\frac {1}{\sqrt {N!}}}\left|{\begin{matrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{2})\\\vdots &\vdots &&\vdots \\\chi _{1}(\mathbf {x} _{N})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{N})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{N})\end{matrix}}\right|.$

Slaterove determinanty slúžia na vyjadrenie vlnových funkcií pri teoretických výpočtoch, napríklad pri použití Hartree-Fockovej metódy. Majú tak široké uplatnenie v kvantovej chémii.

Literatúra

• ZÁHRADNÍK, R.; POLÁK, R. Základy kvantové chemie, SNTL Praha 1976

Pozri aj

• Pauliho vylučovací princíp
• Vlnová funkcia
• Molekulový orbitál
• Hartree-Fock