Mezomérny efekt

Mezomérny efekt je v chémii vlastnosť substituentov či funkčných skupín v chemických zlúčeninách. Je definovaný ako polarita vznikajúca v molekule na základe interakcie dvoch pí väzieb alebo medzi pí väzbou a voľným elektrónovým párom na susednom atóme. Na základe mezomérneho efektu dochádza k posunu elektrónovej hustoty v rámci molekuly.

+M efekt metoxy skupiny v étere. Metoxy skupina dodáva elektróny do konjugovaného systému.
–M efekt karbonylu v akroleíne. Aldehydová skupina odoberá elektróny z dvojitej väzby.

Tento efekt sa používa kvalitatívne a popisuje schopnosť substituentov dodávať alebo odoberať elektróny na základe relevantných rezonančných štruktúr. Značí sa písmenom M.

Mezomérny efekt je kladný (+M), ak substituent dodáva elektróny. Naopak, mezomérny efekt je záporný (-M), ak substituent odčerpáva elektróny.

Poradie substituentov s +M efektom:

–O > –NH2 > –OR > –NHCOR > –OCOR > –Ph > –CH3 > –F > –Cl > –Br > –I

Poradie substituentov s -M efektom:

–NO2 > –CN > –SO3H > –CHO > –COR > –COOCOR > –COOR > –COOH > –CONH2 > –COO

Celkový tok elektrónov od alebo k substituentu je takisto závislý na indukčnom efekte. Mezomérny efekt je výsledkom prekryvu p-orbitálov (rezonancie) a nemá žiadny vplyv na indukčný efekt, keďže indukčný efekt je daný čisto elektronegativitou atómov a ich topológiou v molekule (vzájomným prepojením atómov v molekule). Mezomérny efekt je zvyčajne silnejší, než indukčný efekt.[1]

Koncept mezomérneho efektu, mezomérie a mezomérov bol prvýkrát predstavený Ingoldom v roku 1938 ako alternatíva k Paulingovmu synonymnému konceptu rezonancie.[2] "Mezoméria" je v tomto význame typicky používaná v nemeckej a francúzskej literatúre, ale v angličtine prevažuje termín "rezonancia". V slovenskej a českej literatúre sa zvyčajne používa takisto "rezonancia".[1]

Mezoméria v konjugovaných systémochUpraviť

Mezomérny efekt sa môže prenášať pozdĺž akéhokoľvek počtu uhlíkových atómov v konjugovaných systémoch. Toto zahŕňa i rezonančnú stabilizáciu molekuly na základe delokalizácie náboja. Je dôležité poznamenať, že energia skutočnej štruktúry molekuly, teda rezonančného hybrida, môže byť nižšia než energia ktorejkoľvek prispievajúcej rezonančnej štruktúry. Rozdiel v energiách medzi skutočnou indukčnou štruktúrou a najhoršou kinetickou štruktúrou (najstabilnejšou prispievajúcou štruktúrou) sa nazýva rezonančná energia alebo rezonančná stabilizačná energia. Mezomérny efekt je úplne odlišný od indukčného efektu. Pre kvantitatívny odhad sily mezomérneho efektu/rezonancie sa pre rôzne substituenty využívajú rôzne konštanty, ako sú Swain-Luptonova rezonančná konštanta, Tartova rezonančná konštanta alebo Oziminski a Dobrowolského pEDA parameter.

VýznamUpraviť

Rezonancia vedie k stabilizácii zlúčenín. Vyšší počet prispievajúcich rezonančných štruktúr zvyčajne znamená stabilnejšiu zlúčeninu.[1]

Mezomérny efekt spolu s indukčným efektom hrajú dôležitú úlohu v organickej syntéze. Rozhodujú o tom, na ktoré miesto sa bude viazať ďalší substituent. V elektrofilnej aromatickej substitúcii sa podľa nich rozdeľujú substituenty na dva druhy. Rovnako sa uplatňuje pri nukleofilnej konjugovanej adícii na diénoch.

 
Rezonančné štruktúry anilínu. Amino skupina dodáva elektróny do jadra, má teda +M efekt.

Na príklade vpravo je anilín a jeho rezonančné štruktúry. Amino skupina dodáva elektrónovú hustotu do aromatického jadra (špeciálny prípad konjugovaného systému troch väzieb), má teda +M efekt. Amino skupina má dva vodíky v rovine benzénového jadra a voľný elektrónový pár kolmo na rovinu jadra, ktorý je konjugovaný s aromatickým jadrom vďaka prekryvu p-orbitálov. Dodaním elektrónov do jadra vznikne kladný náboj na dusíku a záporný na uhlíku v jadre. Tento náboj sa môže vďaka mezomérnemu efektu postupne posúvať celým konjugovaným systémom, až sa nakoniec vráti naspäť na dusík. Každá z týchto prispievajúcich štruktúr zvyšuje stabilitu anilínu. Nejedná sa však o skutočné štruktúry, len o výsledok formálneho posunu náboja v molekule. Na základe týchto štruktúr je potom možné zistiť, kde je náboj v aromatickom jadre kladnejší (dusík a uhlíky 1, 3 a 5) a zápornejší (uhlíky 2, 4 a 6). Podľa tohto je možné určiť jeho reaktivitu vo vyššie zmienených reakciách.

Pozri ajUpraviť

ReferencieUpraviť

  1. a b c LITERÁK, Jaromír. Příklady ke Speciálnímu semináři z organické chemie I [online]. 1 vyd. Brno: Masarykova univerzita, 2010 [cit. 2021-03-06]. Elportál. Dostupné z: http://is.muni.cz/elportal/?id=894363. ISSN 1802-128X.
  2. KERBER, Robert C.. If It's Resonance, What Is Resonating?. J. Chem. Educ., 2006-02-01, s. 223. Dostupné online. DOI10.1021/ed083p223.

ZdrojUpraviť

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článkov Mesomeric effect na anglickej Wikipédii a Mezomerní efekt na českej Wikipédii.