Indukčný efekt
Indukčný efekt alebo indukčný účinok (efekt I) opisuje lokálne zmeny elektrónovej hustoty v molekule, ktoré sú spôsobené skupinami, ktoré odťahujú alebo dodávajú elektróny, na základe čoho dochádza k tvorbe permanentného dipólu v danej väzbe.[1][2] Indukčný efekt sa šíri po sigma väzbách, na rozdiel od mezomérneho efektu, ktorý sa šíri po pí väzbách.[2] Indukčný efekt je daný elektronegativitou jednotlivých atómov.[2][3]
Halogénové atómy v alkylhalogenidoch odťahujú elektrónovú hustotu, pretože majú vyššiu elektronegativitu. Alkylové skupiny naopak dodávajú elektrónovú hustotu. Ak je elektronegatívny atóm prítomný na uhlíkovom reťazci, jeho účinok sa prejaví i na atómoch reťazca. Elektronegatívny atóm má tendenciu priťahovať elektróny, takže ich odťahuje od celého reťazca, čo sa označuje ako záporný indukčný efekt (-I). Naopak, alkylové skupiny dodávajú elektróny, čo sa označuje ako kladný indukčný efekt (+I). Smer posunu elektrónovej hustoty sa niekedy znázorňuje šípkou, napríklad H→Cl. Všetky funkčné skupiny sa porovnávajú relatívne voči vodíkovému atómu, u ktorého sa predpokladá, že nemá žiadny indukčný efekt. Indukčný efekt často pôsobí opačne ako mezomérny efekt.[3]
Polarizácia väzby
upraviť
Kovalentná väzba sa môže polarizovať podľa relatívnych elektronegativít atómov, ktoré tvoria väzbu. Elektrónový oblak, ktorý tvorí sigma väzbu medzi dvoma nerovnakými atómami, nie je rovnomerný a je mierne vychýlený smerom k elektronegatívnejšiemu atómu. Na základe toho vzniká permentná polarizácia väzby, kde elektronegatívnejší atóm má parciálny (čiastkový) záporný náboj (δ–) a elektropozitívnejší atóm má parciálny kladný náboj (δ+).[4]
V molekule vody je napríklad elektronegatívnejší kyslík viazaný na dva atómy vodíka. Keďže je elektronegatívnejší, elektrónová hustota je posunutá smerom k nemu, teda kyslík priťahuje záporný náboj. V molekule vody je to možné naznačiť pomocou „δ-“, ktoré sa zapisuje poblíž kyslíkového atómu. Naopak, atómy vodíka sú elektropozitívnejšie a ich elektróny sú odťahované preč, čo je možné znázorniť pomocou „δ+“ poblíž vodíkového atómu. Vektorovým súčtom jednotlivých dipólových momentov väzieb je možné získať celkový dipólový moment molekuly. Polárna väzba je kovalentná väzba, v ktorej je prítomná separácia náboja medzi dvoma atómami, teda inak povedané, jeden koniec väzby je kladnejší a druhý koniec je zápornejší. Medzi bežné príklady patria väzby v atóme vody alebo napríklad väzba H-Cl v molekule chlorovodíka.
Relatívny indukčný efekt
upraviťIndukčný efekt sa najčastejšie využíva v organickej chémii a opisuje pôsobenie rôznych substituentov na rozloženie elektrónovej hustoty v molekule. Prítomnosť rôznych skupín, ktoré ovplyvňujú elektrónovú hustotu, má rôzne účinky, napríklad na reaktivitu či stabilitu molekuly alebo na jej disociačnú konštantu.[3]
Indukčný účinok môže mať dva smery – buď sa elektrónová hustota dodáva smerom do zvyšku molekuly, alebo sa z neho naopak odčerpáva. Tento účinok rôznych skupín sa vždy porovnáva relatívne voči vodíkovému atómu, ktorý sa pokladá za pomyselnú nulu, ako by indukčný účinok nemal.[2] Ak skupina dodáva elektrónovú hustotu, hovorí sa, že má kladný indukčný efekt alebo efekt +I. Medzi skupiny s kladným indukčným efektom patria alkylové skupiny, ktoré odťahujú hustotu menej ako vodík, alebo napríklad záporne nabité skupiny –O-, –S- alebo –Se-.[2] Opačným účinkom je odčerpávanie elektrónovej hustoty, ktorá sa teda posúva smerom k elektronegatívnejšiemu atómu, preč od uhlíkového reťazca. O týchto skupinách sa hovorí, že majú záporný indukčný efekt alebo efekt -I. Medzi tieto skupiny patrí väčšina ostatných skupín, napríklad halogény (–F, –Cl, –Br, –I), –OR, –NR2, ale i skupiny –NO2, –CHO alebo –COOH.[5]
Indukčný účinok skupiny sa prejaví i na ďalších väzbách, ale tento účinok je relatívne slabý a je významný len na krátke vzdialenosti.[4][5] Tento účinok je permanentný, ale slabý, pretože spočíva v posune elektrónovej hustoty pevne viazaných elektrónov v sigma väzbách, a niektoré iné účinky ho môžu prekonať.
Relatívny indukčná účinok sa dá experimentálne merať oproti vodíku, napríklad podľa ich účinku na štiepenie kyslého vodíka v karboxylových kyselinách.[6] Poradie rôznych skupín je (smerom doprava rastie efekt +I, respektíve klesá efekt -I):[chýba zdroj]
Pre izotopy vodíka platí, že s kladný indukčný efekt rastie s nukleónovým číslom (teda raste v poradí , kde H je vodík, D je deutérium a T je trícium).[7]
Indukčný účinok možno vyjadriť kvantitatívne pomocou Hammettovej rovnice, ktorá popisuje vzťah rýchlosti reakcie a rovnovážnej konštanty s ohľadom na povahu substituentu.[8]
Použitie
upraviťIndukčný efekt napríklad vysvetľuje vyššiu reaktivitu aldehydov oproti ketónov. Aldehydy majú len jednu alkylovú skupinu, čím dochádza k stabilizácii kladného náboja na atóme uhlíku.[3]
Kyslosť a zásaditosť
upraviťIndukčný efekt hrá dôležitú úlohu pri určovaní kyslosti či zásaditosti molekuly. Skupiny s efektom +I (kladným indukčným efektom) zvyšujú elektrónovú hustotu v molekule a molekula je tak schopná darovať elektróny, teda je zásaditejšia. Naopak, skupiny s efektom -I (záporným indukčným efektom) znižujú elektrónovú hustotu v molekule, takže molekula je kyslejšia. Väčšie množstvo skupín má výraznejší efekt.
Tento účinok je vidieť napríklad na chlórovaných derivátoch kyseliny octovej. Čím viac atómov chlóru (skupín s efektom -I) je prítomných v molekule, tým je látka kyslejšia. Chlór totiž odčerpáva elektrónovú hustotu, takže ľahšie dochádza k štiepeniu vodíkového katiónu.[4][9]
Karboxylové kyseliny
upraviťSila karboxylovej kyseliny závisí na jej disociačnej konštante: čím ľahšie kyselina disociuje na vodíkový katión a konjugovanú zásadu, tým je kyselina silnejšia. Čím je kyselina silnejšia, tým nižšie má pKa.[4]
Alkylová skupina viazaná na karboxylovú kyselinu dodáva elektrónovú hustotu, čím sa zvyšuje elektrónová hustota na kyslíku. Tým dochádza k tomu, že sa väzba O-H štiepi ťažšie a tak sa redukuje disociácia, čiže dochádza k oslabeniu kyslosti. Z tohto dôvodu je kyselina mravčia (pKa = 3,74) silnejšia, než kyselina octová (pKa = 4,76). Kyselina monochlóroctová má pKa = 2,82, takže je to silnejšia kyselina než kyselina mravčia, práve vďaka zápornému indukčnému efektu atómu chlóru.
Účinok vzdialenosti substituentu je je vidieť napríklad na derivátoch kyseliny butánovej. Čím bližšie je atóm chlóru naviazaný ku karboxylovej skupine, tým je kyselina silnejšia:[3][4]
- kyselina 2-chlórbutánová: pKa = 2,86
- kyselina 3-chlórbutánová: pKa = 4,05
- kyselina 4-chlórbutánová: pKa = 4,56
Kyselina benzoová má atómy uhlíka, ktoré sú sp2 hybridizované. Kvôli tomu má nižšie pKa (pKa = 4,20) než kyselina cyklohexánkarboxylová (pKa = 4,87). U aromatických kyselín môžu skupiny odčerpávajúce elektróny v orto a para polohe zvýšiť silu kyseliny.[3][4]
Keďže karboxylová skupina má efekt -I, dikarboxylové kyseliny sú zvyčajne silnejšie než monokarboxylové kyseliny. Indukčný účinok takisto pomáha pri polarizácii ostatných väzieb v molekule, čo vedie napr. ku kyslosti vodíka metylénovej skupiny kyseliny malónovej.
Porovnanie indukčného efektu a mezomérneho efektu
upraviť| Indukčný efekt | Mezomérny efekt |
|---|---|
| Polarizácia jednej sigma kovalentnej väzby na základe rozdielu elektronegativít | Okamžitá tvorba dipólu v molekule organickej zlúčeniny na základe presunu zdieľaných pí elektrónových párov na jeden atóm, ku ktorému dochádza pri ataku činidla |
| Je permanentný | Je dočasný |
| Nevyžaduje prítomnosť činidla | Vyžaduje prítomnosť elektrofilného činidla |
| Indukovaný náboj je len čiastkový (δ+ alebo δ−) | Indukovaný náboj má celočíselnú hodnotu (+1 alebo -1) |
Referencie
upraviť- ↑ Richard Daley. Organic Chemistry, Part 1 of 1234567893. [s.l.] : Lulu.com, 2005. Dostupné online. ISBN 978-1-304-67486-9. S. 58–.
- ↑ a b c d e elektrónové efekty. In: BÍNA, Jaroslav. Malá encyklopédia chémie. Bratislava : Obzor, 1981. S. 217.
- ↑ a b c d e f MCMURRY, John. Organic chemistry. Boston, MA, USA : [s.n.], 2016. (Ninth edition.) Dostupné online. ISBN 978-1-305-08048-5.
- ↑ a b c d e f SOLOMONS, T. W. Graham. Organic chemistry. Hoboken, NJ : Wiley, 2011. (Tenth edition.) Dostupné online. ISBN 978-0-470-40141-5.
- ↑ a b ĎURAČKOVÁ, Zdeňka. ORGANICKÁ CHÉMIA [online]. Ústav lekárskej chémie, biochémie a klinickej biochémie LF UK, [cit. 2022-12-24]. Dostupné online.
- ↑ STOCK, Leon M.. The origin of the inductive effect. Journal of Chemical Education, 1972-06, roč. 49, čís. 6, s. 400. Dostupné online [cit. 2022-12-23]. ISSN 0021-9584. DOI: 10.1021/ed049p400. (po anglicky)
- ↑ SINNOTT, Michael. Carbohydrate chemistry and biochemistry : structure and mechanism. Cambridge : RSC Publishing, 2007. Dostupné online. ISBN 978-1-84755-801-5. S. 103-105.
- ↑ LIU, Lei; FU, Yao; LIU, Rui. Hammett Equation and Generalized Pauling's Electronegativity Equation. Journal of Chemical Information and Computer Sciences, 2004-03-01, roč. 44, čís. 2, s. 652–657. Dostupné online [cit. 2022-12-24]. ISSN 0095-2338. DOI: 10.1021/ci0342122. (po anglicky)
- ↑ 6.4: Acid strength and pKa [online]. Chemistry LibreTexts, 2020-07-02, [cit. 2022-12-23]. Dostupné online. (po anglicky)
Zdroj
upraviť
Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Inductive effect na anglickej Wikipédii.