Azofarbivo

Azofarbivo je organická zlúčenina s funkčnou skupinou R−N=N−R′, v ktorej R a R′ sú zvyčajne aryly. Je komerčne dôležitou skupinou azozlúčenín, tj zlúčenín obsahujúcich väzbu CN=NC.^[1] Azofarbivo sa široko používa na ošetrenie textílií, kožených predmetov a niektorých potravín. Chemicky príbuzné azofarbivám sú azopigmenty, ktoré sú nerozpustné vo vode a iných rozpúšťadlách.^[2]^[3]

Chemická štruktúra oranžovo sfarbeného azofarbiva.

Triedy upraviť

Je známych veľa druhov azofarbív a existuje niekoľko klasifikačných systémov. Niektoré triedy zahŕňajú disperzné farbivá, farbivá s kovovým komplexom, reaktívne farbivá a substantívne farbivá, tiež nazývané priame farbivá. Substantívne farbivá sa používajú na textílie na báze celulózy, medzi ktoré patrí bavlna. Farbivá sa viažu na textil neelektrostatickými silami. V inej klasifikácii možno azofarbivá klasifikovať podľa počtu azoskupín.

Trypánová modrá je príkladom substantívneho farbiva používaného na bavlnu.

Fyzikálne vlastnosti, štruktúra a väzba upraviť

V dôsledku delokalizácie majú arylazozlúčeniny živé farby, najmä červené, oranžové a žlté. Príkladom je disperzná oranžová 1. Niektoré azozlúčeniny, napr. metylová oranžová, sa používajú ako acidobázické indikátory. Väčšina diskov DVD-R /+R a niektoré disky CD-R používa ako záznamovú vrstvu modré azofarbivo.

Mnohé fenolické diazofarbivá sa zúčastňujú tautomérnych rovnováh, ktoré sú tu znázornené v zjednodušenej forme (Ar = aryl).^[4]

Azofarbivá sú pevné látky. Väčšinou ide o soli, pričom farebnou zložkou je zvyčajne anión, hoci sú známe niektoré katiónové azofarbivá. Aniónový charakter väčšiny farbív vyplýva z prítomnosti 1-3 skupín kyseliny sulfónovej, ktoré sú plne ionizované pri pH farbeného výrobku:

{\ce {RSO3H -> RSO3- + H+}}

Väčšina proteínov je katiónová, takže farbenie kože a vlny zodpovedá reakcii iónovej výmeny. Aniónové farbivo priľne k týmto výrobkom prostredníctvom elektrostatických síl. Katiónové azofarbivá typicky obsahujú kvartérne amóniové centrá.

Príprava upraviť

Väčšina azofarbív sa pripravuje azokondenzáciou, ktorá zahŕňa elektrofilnú substitučnú reakciu aryldiazóniového katiónu s inou zlúčeninou, kopulačným partnerom. Klasicky väzbovými partnermi sú iné aromatické zlúčeniny so skupinami poskytujúcimi elektróny:^[5]

{\ce {ArN2+ + Ar'H -> ArN=NAr' + H+}}

V praxi sa amid kyseliny acetyloctovej široko používa ako spojovací partneri:

{\ce {ArN2+ + Ar'NHC(O)CH2C(O)Me -> ArN=NCH(C(O)Me)(C(O)NHAr') + H+}}

Azofarbivá sa tiež pripravujú kondenzáciou nitroaromátov s anilínmi, po ktorej nasleduje redukcia výsledného azoxy medziproduktu:

{\ce {ArNO2 + Ar'NH2 -> ArN(O)=NAr' + H2O}}

{\ce {ArN(O)=NAr' + C6H12O6 -> ArN=NAr' + C6H10O6 + H2O}}

Pri farbení textílií typickým nitrokopulačným partnerom bol 4,4'-dinitrostilbén-2,2'-disulfonát disodný. Typickí anilínoví partneri sú uvedení nižšie. Keďže anilíny sa pripravujú z nitrozlúčenín, niektoré azofarbivá sa vyrábajú čiastočnou redukciou aromatických nitrozlúčenín.^[3]

Mnohé azofarbivá sa vyrábajú reakciami z už existujúcich azozlúčenín. Typické reakcie zahŕňajú komplexáciu kovov a acyláciu.

Ilustratívne azofarbivá alebo ich prekurzory
Priama hnedá 78
Priama modrá 1
Základná červená 18, katiónové azofarbidlo

Azopigment upraviť

Azopigment má podobnú chemickú štruktúru ako azofarbivo, ale chýbajú mu solubilizačné skupiny. Pretože je nerozpustný prakticky vo všetkých médiách, nie je ľahko čistiteľný, a preto vyžaduje vysoko čistené prekurzory.

Syntéza C.I. pigmentovej žltej 12, azopigment (tiež klasifikovaný ako diarylidový pigment).

Azopigment je dôležitý v rôznych plastoch, gumách a farbách (vrátane umeleckých farieb). Má vynikajúce farbiace vlastnosti, hlavne v žltej až červenej oblasti, ako aj dobrú svetlostálosť. Svetlostálosť závisí nielen od vlastností organickej azozlúčeniny, ale aj od spôsobu ich absorpcie na nosiči pigmentu.

Biodegradácia upraviť

Aby boli farbivá užitočné, musia mať vysoký stupeň chemickej a fotolytickej stability. V dôsledku tejto stability sa fotolýza nepovažuje za degradačnú dráhu azofarbív. Aby sa predĺžila životnosť produktov farbených azofarbivami, je nevyhnutné zabezpečiť stabilitu proti mikrobiálnemu napadnutiu a testy ukázali, že azofarbivá sa pri krátkodobých testoch za aeróbnych podmienok biologicky odbúravajú zanedbateľne. V anaeróbnych podmienkach však možno pozorovať zmenu farby v dôsledku biodegradácie.^[6]

Bezpečnosť a regulácia upraviť

Mnohé azopigmenty sú netoxické, hoci niektoré, ako napríklad dinitroanilínová oranžová, orto-nitroanilínová oranžová alebo pigmentová oranžová 1, 2 a 5, sú mutagénne a karcinogénne.^[7]^[8]

Azofarbivá odvodené od benzidínu sú karcinogény; ich vystavenie sa klasicky spája s rakovinou močového mechúra.^[9] V dôsledku toho bola výroba benzidín azofarbív prerušená v 80. rokoch 20. storočia v mnohých západných krajinách.^[3]

Európska regulácia upraviť

Určité azofarbivá degradujú za redukčných podmienok a uvoľňujú ktorýkoľvek zo skupiny definovaných aromatických amínov. V septembri 2003 bola v krajinách Európskej únie zakázaná výroba a predaj spotrebného tovaru, ktorý obsahuje uvedené aromatické amíny pochádzajúce z azofarbív. Keďže len malý počet farbív obsahoval rovnako malý počet amínov, bolo ovplyvnených relatívne málo produktov.^[2]

Pozri aj upraviť

Referencie upraviť

↑ The IUPAC Compendium of Chemical Terminology: The Gold Book. Research Triangle Park, NC : International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), 2019. (4.) Dostupné online. DOI:10.1351/goldbook.a00560 (po anglicky)
↑ ^a ^b PÜNTENER, A., Dr.; PAGE, C., Dr.. European Ban on Certain Azo Dyes [online]. TFL, 2012-08-13, [cit. 2022-10-18]. Dostupné online.
↑ ^a ^b ^c HUNGER, Klaus; MISCHKE, Peter; RIEPER, Wolfgang. Azo Dyes. Weinheim, Germany : Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2000-09-15. Dostupné online. ISBN 978-3-527-30673-2. DOI:10.1002/14356007.a03_245 S. a03_245. (po anglicky)
↑ GILLI, Paola; BERTOLASI, Valerio; PRETTO, Loretta. The Nature of Solid-State N−H···O/O−H···N Tautomeric Competition in Resonant Systems. Intramolecular Proton Transfer in Low-Barrier Hydrogen Bonds Formed by the ···OC−CN−NH··· ⇄ ···HO−CC−NN··· Ketohydrazone−Azoenol System. A Variable-Temperature X-ray Crystallographic and DFT Computational Study. Journal of the American Chemical Society, 2002-11-01, roč. 124, čís. 45, s. 13554–13567. Dostupné online [cit. 2022-10-18]. ISSN 0002-7863. DOI: 10.1021/ja020589x. (po anglicky)
↑ CLARKE, H. T.; KIRNER, W. R. Methyl Red [online]. Organic Syntheses Procedure, 1941, [cit. 2022-10-18]. S. 374. Dostupné online. (po anglicky)
↑ BAFANA, Amit; DEVI, Sivanesan Saravana; CHAKRABARTI, Tapan. Azo dyes: past, present and the future. Environmental Reviews, 2011-12, roč. 19, s. 350–371. Dostupné online [cit. 2022-10-18]. ISSN 1181-8700. DOI: 10.1139/a11-018. (po anglicky)
↑ Health & Safety in the ARts: Painting & Drawing Pigments [online]. City of Tucson, [cit. 2022-10-18]. Dostupné online. Archivované 2009-05-10 z originálu.
↑ ENGEL, Eva; ULRICH, Heidi; VASOLD, Rudolf. Azo Pigments and a Basal Cell Carcinoma at the Thumb. Dermatology, 2008, roč. 216, čís. 1, s. 76–80. Dostupné online [cit. 2022-10-18]. ISSN 1018-8665. DOI: 10.1159/000109363. (po anglicky)
↑ GOLKA, Klaus; KOPPS, Silke; MYSLAK, Zdislaw W. Carcinogenicity of azo colorants: influence of solubility and bioavailability. Toxicology Letters, 2004-06, roč. 151, čís. 1, s. 203–210. Dostupné online [cit. 2022-10-18]. DOI: 10.1016/j.toxlet.2003.11.016. (po anglicky)

Iný projekt upraviť

Commons ponúka multimediálne súbory na tému Azofarbivo

Zdroj upraviť

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Azo dye na anglickej Wikipédii.

Chemický portál

[1] The IUPAC Compendium of Chemical Terminology: The Gold Book. Research Triangle Park, NC : International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), 2019. (4.) Dostupné online. DOI:10.1351/goldbook.a00560 (po anglicky)

[Püntener-2] PÜNTENER, A., Dr.; PAGE, C., Dr.. European Ban on Certain Azo Dyes [online]. TFL, 2012-08-13, [cit. 2022-10-18]. Dostupné online.

[Azo-3] HUNGER, Klaus; MISCHKE, Peter; RIEPER, Wolfgang. Azo Dyes. Weinheim, Germany : Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2000-09-15. Dostupné online. ISBN 978-3-527-30673-2. DOI:10.1002/14356007.a03_245 S. a03_245. (po anglicky)

[4] GILLI, Paola; BERTOLASI, Valerio; PRETTO, Loretta. The Nature of Solid-State N−H···O/O−H···N Tautomeric Competition in Resonant Systems. Intramolecular Proton Transfer in Low-Barrier Hydrogen Bonds Formed by the ···OC−CN−NH··· ⇄ ···HO−CC−NN··· Ketohydrazone−Azoenol System. A Variable-Temperature X-ray Crystallographic and DFT Computational Study. Journal of the American Chemical Society, 2002-11-01, roč. 124, čís. 45, s. 13554–13567. Dostupné online [cit. 2022-10-18]. ISSN 0002-7863. DOI: 10.1021/ja020589x. (po anglicky)

[5] CLARKE, H. T.; KIRNER, W. R. Methyl Red [online]. Organic Syntheses Procedure, 1941, [cit. 2022-10-18]. S. 374. Dostupné online. (po anglicky)

[6] BAFANA, Amit; DEVI, Sivanesan Saravana; CHAKRABARTI, Tapan. Azo dyes: past, present and the future. Environmental Reviews, 2011-12, roč. 19, s. 350–371. Dostupné online [cit. 2022-10-18]. ISSN 1181-8700. DOI: 10.1139/a11-018. (po anglicky)

[7] Health & Safety in the ARts: Painting & Drawing Pigments [online]. City of Tucson, [cit. 2022-10-18]. Dostupné online. Archivované 2009-05-10 z originálu.

[8] ENGEL, Eva; ULRICH, Heidi; VASOLD, Rudolf. Azo Pigments and a Basal Cell Carcinoma at the Thumb. Dermatology, 2008, roč. 216, čís. 1, s. 76–80. Dostupné online [cit. 2022-10-18]. ISSN 1018-8665. DOI: 10.1159/000109363. (po anglicky)

[9] GOLKA, Klaus; KOPPS, Silke; MYSLAK, Zdislaw W. Carcinogenicity of azo colorants: influence of solubility and bioavailability. Toxicology Letters, 2004-06, roč. 151, čís. 1, s. 203–210. Dostupné online [cit. 2022-10-18]. DOI: 10.1016/j.toxlet.2003.11.016. (po anglicky)

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]