Adsorpčná chromatografia

Adsorpčná chromatografia je analytická a preparatívna metóda chromatografie, ktorá využíva na delenie látok zmesí adsorpciu, ktorá sa prejavuje pri styku plynov alebo častejšie roztokov (mobilná fáza) s pevnou látkou (stacionárna fáza), ktorá má veľký merný povrch (sú to pevné látky, ktorésú lemne rozplýtelené na prášok (silikagél, alumina, amylóza) alebo pórovité látky (aktívne uhlie).^[1] Látku, na povrchu ktorej dochádza ku ku adsorpcii (stacionárna fáza) nazývame všeobecne adsorbent,^[1] resp. adsorbens.^[1] Látku, ktorá sa adsorbuje na povrch adsorbentu (analyt rozpustený v mobilnej fáze, hromadí sa v medzifáze), nazývame adsorbát, resp. adsorptív.^[1]

Fyzikálno-chemický popis adsopčnej chromatografie

Platí, že fázy, ktoré sú vo vzájomnom kontakte, nie sú dokonale homogénne, nemajú vo všetkých miestach rovnaké zloženie. Na rozhraní dvoch fáz, ktoré sú vo vzájomnom kontakte vzniká tak zvaná medzifáza, v ktorej je koncentrácia všetkých látok zmesi iná ako vo vnútri každej fázy.^[1] Existenciu medzifázy umožňujú medzipovrchové sily, vplyvom ktorých dochádza ku zväčšovaniu koncentrácie látok v medzifáze v porovnaní s ich koncentráciou v každej z fáz: dochádza k javu nazývaného adsorpcia.^[1] Desorpcia je jav, pri ktorom dochádza k prechodu látky z povrchu sorbentu (adsorbátu) do plynnej alebo kvapalnej fázy.

Adsorpčná rovnováha je mobilná rovnováha, ktorá sa ustanovuje medzi naadsorbovaným množstvom látky na adsorbente a množstvom tejto látky v roztoku resp. v plynnej fáze.^[1] Ide teda o rovnováhu medzi adsorpciou a desorpciou.

Langmuirove izotermy pre tri rôzne látky: Modrá látka má najnižšiu smernicu (súčin a_mω) v lineárnej oblasti (pri nízkej koncentrácii), takže má najnižšiu afinitu ku stacionárnej fáze a z kolóny vytečie ako prvá. Červená zlúčenina má vyššiu smernicu ako modrá, na kolóne bude cestovať pomalšie ako modrá zlúčenina, vytečie z kolóny ako druhá. Zelená zlúčenina má z týchto troch zlúčenín najvyššiu smernicu v lineárnej oblasti, z kolóny vytečie ako posledná, pretože má najvyšiu afinitu ku stacionárnej fáze.^[1]

Adsorpčná izoterma je závislosť adsorbovaného množstva danej látky od koncentrácie tejto látky v roztoku (resp. na parciálnom tlaku danej látky v plynnej fáze).^[1] Existuje množstvo rôznych matematických formulácii adsorpčných izoteriem:

Freundlichova adsorpčná izoterma - je empirická, pre každú látku je nutné experimentálne určiť konštantu k a konštantu n, ktoré sú závislé od teploty:

$a=k{\sqrt[{n}]{p}}$

pričom a je hmotnosť látky naadsorbovanej na adsorbente a p je parciálny tlak danej látky v plynnej fáze.^[1]

Predpoklad použitý Irvinom Langmuirom: na adsorbent sa adsorbuje len jedna vrstva adsorbátu
Langmuirova adsorpčná izoterma - Irvin Langmuir v roku 1916 použil dva predpoklady pre postulovanie svojej adsorpčnej izotermy:
1. celý povrch adsorbentu má rovnaké vlastnosti
2. na povrchu adsorbentu sa môže vytvoriť len jedna vrstvička adsorbovanej látky.^[1]

Langmuirova adsorpčná izoterma má tvar:

$a={\frac {a_{m}c\omega }{1+c\omega }}$

pričom a je hmotnosť látky naadsorbovanej na adsorbente, c je koncentrácia tejto látky v roztoku, a_m je konštanta súvisiaca s veľkosťou povrchu adsorbentu (je to hmotnosť látky potrebnej na pokrytie povrchu adsorbentu monomolekulárnou vrstvou adsorbátu, pričom hmotnosť adsorbentu je jednotková), ω je konštanta, ktorá súvisí s adsorpčnou energiou.^[1]

Analýzou limít Langmuirovej adsorpčnej izotermy dojdeme k týmo záverom:

pri nízkych koncentráciách (c → 0), je možné súčin cω zanedbať oproti jednotke v menovateli, potom Langmuirova adsorpčná izoterma prechádza na tvar:

$a={a_{m}c\omega }$

a teda, pri nízkych koncentráciách je závislosť hmotnosti látky naadsorbovanej na adsorbente (a) linárne závislá od koncentrácie tejto látky v roztoku (c).

pri vysokých koncentráciách (c → ∞), nie je možné súčin cω zanedbať oproti jednotke v menovateli, povrch adsorbentu je takmer úplne pokrytý príslušnou látkou, preto už hmotnosť látky naadsorbovanej na adsorbente (a) nezávisí od koncentrácie tejto látky v roztoku (c) a teda Langmuirova adsorpčná izoterma prechádza na tvar:

$a=a_{m}$

čiže ide o konštantnú funkciu, ku ktorej ktorej konverguje Langmuirova adsorpčná izoterma pri vysokých koncentráciách.^[1]

Brunauerova Emmetova Tellerova adsorpčná izoterma (BET adsorpčná izoterma) - oproti Langmuirovej izoterme využíva predpoklad, že dochádza ku viacvrstvovej adsorpcii látky na adsorbent, využíva sa v presnejších výpočtoch.^[1]
Harkinsova Juraova adsorpčná izoterma (HJ adsorpčná izoterma) - podobne ako Brunauerova Emmetova Tellerova adsorpčná izoterma využíva predpoklad, že dochádza ku viacvrstvovej adsorpcii látky na adsorbent, využíva sa v presnejších výpočtoch.^[1]

Typy adsorpcie

Podľa povahy medzipovrchových síl, ktoré viažu látky v medzifáze, rozlišuje dva typy adsorpcie:

fyzikálnu adsorpciu - je založená na nekovalentných interakciách látok (medzimolekulové príťažlivé sily elektrostatického charakteru: všeobecne interakcie multipólového rozvoja: interakcia dipól - dipól, interakcia dipól - indukovaný dipól, interakcia dipól - kvadrupól, interakcia kvadrupól - kvadrupól. Ďalej sa tu uplatňujú medzimolekulové príťažlivé sily typu vodíková väzba a hydrofóbna interakcia).^[1] Vznikajúce nekovalentné väzby (a prílušné medzipovrchové sily) sú pomerne slabé, čoho termodynamickým dôsledkom je, že adsorpčné teplo je u fyzikálnej adsorpcie pomerne malé (20 - 40 kJ/mol).^[1] Kinetickým dôsledkom je, že adsorpčná rovnováha sa ustanoví pomerne rýchlo.^[1] Fyzikálna adsorpcia sa uplnatňuje u kolónovej chromatografie, chromatografie na tenkej vrstve (TLC): analyt a rozpúšťadlo interagujú s OH skupinami silikagélu, ktoré sú polárne. Fyzikálna adsorpcia našla využitie aj pri čistení roztokov od farebných nečistôt (v organickej chémii na dočistenie kryštalických látok, v priemysle na čistenie sacharózy - kryštálového cukru).^[1] Fyzikálna adsorpcia sa uplatňuje aj pri adsorpcii málo reaktívnych alebo vzácnych plynov na aktívne uhlie, ďalej adsorpcia na aktívne uhlie našla uplatnenie pri odstraňovaní nežiadúcich látok (pachov, nebezpečných plynov) zo vzduchu: využí sa fakt, že adsorbovateľnosť plynov stúpa s ich molekulovou hmotnosťou: väčšie molekuly sa lepšie adsorbujú na povrch aktívneho uhlia: tento princíp sa využíva v bojových plynových maskách obsahujúcich aktívne uhlie, ktorých nedostatkom však je, že nedokážu adsorbovať malé molekuly ako oxid uhoľnatý, chlór alebo kyanovodík.^[1]
chemisorpciu (chemickú adsorpciu) - je založená na vzniku kovaletných väzieb, resp. iónových väzieb (interakcia monopól - monopól). Vznikajúce väzby (a prílušné medzipovrchové sily) sú pomerne silné, čoho termodynamickým dôsledkom je, že adsorpčné teplo je u chemisorpcie pomerne veľké (100 - 600 kJ/mol), t. j. až rádovo (10x) väčšie ako u fyzikálnej adsorpcie.^[1] Kinetickým dôsledkom je, že adsorpčná rovnováha sa ustanoví pomerne pomaly.^[1] Chemisorpcia sa uplnatňuje u adsorpcii vodíka na povrchu katalyzátorov (prechodných kovov: paládium, platina, meď, nikel), pričom vznikajú príslušné hydridy prechodných kovov.^[1] Vznik iónových väzieb (interakcií monopól - monopól) sa uplatní pri sorpcii iónov z roztoku: praktické využitie sa našlo pri chromatografii na meničoch iónov (ionexovej chromatografii).^[1] Praktickým dôsledkom vysokých adsorpčných tepiel pri chemisorpcii je, že v reakčných zmesiach určených na hydrogenolýzy (redukcie pôsobením vodíka za heterogénnej katalýzy prechodným kovom) je nutné privádzať vodík opatrne z dôvodu vývoja tepla, podobne je nutné opatrne zalievať kolónu s ionexom, pretože vyvíjajúce sa adsorpčné teplo môže viezť ku poškodeniu polyméru ionexu.


Typ adsorpcie	Pôsobiace medzipovrchové sily	Sila väzieb	Ustanovenie adsorpčnej rovnováhy	Adsorpčné teplo	Využitie
Fyzikálna adsorpcia	nekovalentné interakcie	slabé	rýchle	malé (20 - 40 kJ/mol)	adsorpčná chromatografia na kolóne, TLC, čistenie roztokov of nečistôt, čistenie sacharózy, bojové plynové masky, adsorpcia vzácnych plynov na aktívne uhlie
Chemisorpcia	vznik chemických a iónových väzieb	silné	pomalé	veľké (100 - 600 kJ/mol)	hydrogenolýzy (heterogénne katalyzátory), chromatografia na meničoch iónov (ionexoch)

Referencie

↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h ⁱ ^j ^k ^l ^m ⁿ ^o ^p ^q ^r ^s ^t ^u ^v ^w ^x VACÍK, Jiří; PROCHÁZKA, Karel. Obecná chemie. 2. vyd. Praha : Přírodovědecká fakulta, Univerzity Karlovy, 2017. ISBN 978-80-7444-050-2.

[:0-1] ↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h ⁱ ^j ^k ^l ^m ⁿ ^o ^p ^q ^r ^s ^t ^u ^v ^w ^x VACÍK, Jiří; PROCHÁZKA, Karel. Obecná chemie. 2. vyd. Praha : Přírodovědecká fakulta, Univerzity Karlovy, 2017. ISBN 978-80-7444-050-2.

[1]