Diastereomér

Diastereoméry, občas nazývané diastereoizoméry, sú druh stereoizomérov.[1] Zvyčajne sú definované ako neidentické stereoizoméry, ktoré nie sú vzájomnými zrkadlovými obrazmi. Ak má zlúčenina stereoizoméry, ktoré majú rôzne konfigurácie na jednom alebo viacerých (ale nie všetkých) ekvivalentných stereogénnych centrách, ale nie sú to zrkadlové obrazy, sú to práve diastereoméry.[2] Ak sa dva diastereoméry líšia v práve jednom stereocentre, sú to epiméry. Každé stereocentrum môže mať dve konfigurácie, takže zvyčajne sa s každým stereocentrom zväčšuje počet stereoizomérov na dvojnásobok.

Príklad dvoch štruktúr, ktoré sú vzájomne diastereomérmi.

Diastereoméry sa líšia od enantiomérov v tom, že enantioméry sú páry stereoizomérov, v ktorých sa líšia všetky stereogénne centrá, takže sú vzájomnými zrkadlovými obrazmi.[3] Enantioméry zlúčeniny s viac ako jedným stereocentrom sú diastereoméry ostatných stereoizomérov danej zlúčeniny, ktoré nie sú ich zrkadlovým obrazom (teda platí, že pár enantiomérov je diastereomérom všetkých ostatných stereoizomérov danej zlúčeniny). Diastereoméry majú rôzne fyzikálne vlastnosti a často i rôznu chemickú reaktivitu, naproti tomu majú dva enantioméry rovnaké fyzikálne vlastnosti (okrem optickej aktivity) a zvyčajne rovnakú (respektíve zrkadlovú) chemickú reaktivitu.

Diastereoméry môžu nastať i pri dvojitej väzbe, ak zmenou relatívnej pozície substituentov (cis alebo trans) vznikajú nezjednotiteľné izoméry. Mnoho konformačných izomérov sú takisto diastereoméry.

Diastereoselektivita je preferencia tvorby jedného diastereoméru oproti iným v priebehu chemickej reakcie.

Syn / antiUpraviť

Ak sa jednoduchá väzba medzi dvoma stereogénnymi centrami môže voľne otáčať, nemá zmysel používať deskriptory cis a trans. Dva bežne používané deskriptory, ktoré sa používajú na označenie sp3-hybridizované väzby u lineárnych molekúl sú syn a anti. Masamune navrhol tieto deskriptory, ktoré je možné použiť i v prípade, že posudzované skupiny nie sú naviazané na susediace uhlíkové atómy. Takisto je ich možné použiť bez ohľadu na CIP priority. Syn pomenováva skupiny, ktoré sa nachádzajú na tej istej strane, zatiaľ čo anti popisuje skupiny na opačných stranách. Tento koncept platí len na cikcak projekcie. Tieto deskriptory pomenovávajú len relatívnu stereochémiu a nie absolútnu stereochémiu. Všetky izoméry sú zhodné.

Erytro / treoUpraviť

Diastereoméry, ktoré sú zároveň epiméry
   
   
D-Treóza D-Erytróza

Staršie predpony, ktoré sa stále bežne používajú na rozlíšenie diastereomérov, sú erytro a treo. Erytro izomér má dva identické substituenty na tej istej strane a treo izomér ich má na opačných stranách.[4] Pri zakreslení s použitím cikcak reťazca má erytro izomér dva identické substituenty na opačných stranách reťazca (anti). Toto pomenovanie pochádza zo sacharidov, konkrétne Fischerovej projekcie aldotetróz treózy a erytrózy. Tieto predpony sa neodporúča využívať mimo sacharidov, pretože ich definície môžu viesť k rozličným interpretáciám.[5]

Ďalšou treo zlúčeninou je treonín, jedna z esenciálnych aminokyselín. Jeho erytro diastereomér sa nazýva alotreonín.

   
L-Treonín (2S,3R) a D-Treonín (2R,3S)
   
L-Alotreonín (2S,3S) a D-Alotreonín (2R,3R)

Väčší počet stereocentierUpraviť

Ak má molekula dve asymetrické centrá, existujú až štyri možné konfigurácie, ktoré nemôžu byť všetky vzájomne nezjednotiteľné zrkadlové obrazy. Počet rôznych izomérov sa exponenciálne zvyšuje s počtom stereocentier v molekule. Všeobecne platí, že počet stereoizomérov v molekule je rovný 2n, kde n = počet chirálnych centier v molekule. To však neplatí pre molekuly, ktoré majú mezo formy - niektoré konfigurácie sú zjednotiteľné a teda ekvivalentné.

Pre n = 3 existuje celkom 8 stereoizomérov. Medzi nimi existujú štyri páry enantiomérov:

  • R,R,R a S,S,S
  • R,R,S a S,S,R
  • R,S,S a S,R,R
  • R,S,R a S,R,S

Existuje omnoho viac párov diastereomérov, pretože každá konfigurácia je diastereomérov pre každú konfiguráciu okrem jej vlastného enantioméru (teda napríklad R,R,R je diastereomérom pre konfigurácie R,R,S, R,S,R a R,S,S). Pre n = 4 existuje šesťnásť stereoizomérov, medzi ktorými sú štyri páry enantiomérov. Štyri enantiomérické páry aldopentóz a osem enantiomerických párov aldohexóz (podskupiny päťuhlíkatých a šesťuhlíkatých cukrov) sú príklady zlúčenín, ktoré sa líšia týmto spôsobom.

PoužitieUpraviť

Dva diastereoméry majú rôzne fyzikálne a chemické vlastnosti, čo sa využíva pri chirálnej syntéze na separáciu zmesi enantiomérov. V tom spočíva princíp chirálneho rozlíšenia. Po príprave diastereomérov sa využíva chromatografia alebo rekryštalizácia.

Podobný princíp sa využíva u stereochémie ketonizácie enolov a enolátov, kde vznikajú dva diastereomérne produkty.

ReferencieUpraviť

  1. IUPAC "Gold Book" diastereoisomerism  DOI:10.1351/goldbook.D01679
  2. GARRETT, Reginald H.. Biochemistry. Belmont, CA : Thomson Brooks/Cole, 2005. (3rd ed.) Dostupné online. ISBN 0-534-49033-6. S. 205.
  3. IUPAC "Gold Book" enantiomer  DOI:10.1351/goldbook.E02069
  4. Modern physical organic chemistry Eric V. Anslyn,Dennis A. Dougherty 2006
  5. IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006–) "erythro, threo". DOI:10.1351/goldbook.E02212

Pozri ajUpraviť

ZdrojUpraviť

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Diastereomer na anglickej Wikipédii.