Metylová skupina

(Presmerované z Metyl)

Metylová skupina alebo metyl je alkylový derivát metánu, ktorý obsahuje jeden uhlíkový atóm, na ktorý sú naviazané tri atómy vodíka, teda je to skupina —CH3. V chemických vzorcoch sa často skracuje a zapisuje ako Me. Vo väčšine molekúl je to veľmi stabilná skupina. Metylová skupina je často súčasťou väčších molekúl, existuje však i samotne v jednej z troch podôb: ako anión, katión alebo radikál. Anión má osem valenčných elektrónov, radikál sedem a katión šesť. Všetky tri podoby sú veľmi reaktívne a málokedy pozorované.[1]

Rôzne spôsoby reprezentácie metylovej skupiny (zvýraznenej modrou farbou).
Searchtool.svg Pozri aj: Metylácia

Metylový katión, radikál a aniónUpraviť

Metylový kationUpraviť

Bližšie informácie v hlavnom článku: Meténium

Metylový katión, metýlium alebo meténium, CH3+, existuje v plynnom stave, inak ho nie je možné pozorovať. Niektoré zlúčeniny sa dajú považovať za zdroj CH3+ katiónu a toto zjednodušenie sa často využíva v organickej chémii. Protonáciou metanolu napríklad vzniká elektrofilné metylačné činidlo, ktoré reaguje pomocou nukleofilnej substitúcie SN2:

CH3OH + H+ → CH3OH2+

Podobne reagujú metyljodid a metyltriflát, ktoré sú takisto vnímané ako zdroje metylového katiónu, pretože ľahko podstupujú SN2 reakcie so slabými nukleofilmi.

Metylový radikálUpraviť

Bližšie informácie v hlavnom článku: Metylový radikál

Metylový radikál má vzorec CH3. Existuje v zriedených plynoch, v koncentrovaných v plynoch rýchlo dimerizuje na etán. Vzniká tepelným rozkladom niektorých zlúčenín, hlavne ak majú –N=N– väzbu.

Metylový aniónUpraviť

Metylový anión, CH3-, existuje len vo veľmi zriedených plynoch alebo pri exotických podmienkach. Je možné ho vytvoriť napríklad elektrickým výbojom v keténe pri nízkom tlaku (menej než jeden torr) a entalpia tejto reakcie bola stanovená na 252,2 ± 3,3 kJ/mol.[2] Je to silná superzásada. Jediné známe silnejšie zásady sú anión monoxidu lítneho (LiO-) a dietynylbenzénové dianióny.[3]

Pri riešení mechanizmov organických reakcií sa metyllítium a príbuzné Grignardove činidlá často považujú za soli "CH3-", ale zatiaľ čo tento model je užitočný v popise a analýze, je to len dobrý fiktívny popis. Tieto činidlá vznikajú z metylhalogenidov

2 M + CH3X → MCH3 + MX

kde M je alkalický kov.

ReaktivitaUpraviť

Reaktivita metylovej skupiny závisí na susedných substituentoch. Metylová skupina môže byť celkom nereaktívna. Napríklad v organických zlúčeninách odoláva metylová skupina i najsilnejším kyselinám.

OxidáciaUpraviť

Oxidácia metylovej skupiny prebieha na mnohých miestach v prírode i priemyselnej výrobe. Oxidačné produkty vznikajúce z metylovej skupiny sú -CH2OH, -CHO a -CO2H. Napríklad manganistan je schopný premeniť metylovú skupinu až na karboxylovú skupinu (–COOH), napríklad pri konverzii toluénu na kyselinu benzoovú. Úplnou oxidáciou metylovej skupiny vzniká oxid uhličitý a protóny, ako je to v prípade spaľovania.

MetyláciaUpraviť

Bližšie informácie v hlavnom článku: Metylácia

Demetylácia (presun metylovej skupiny na inú zlúčeninu) je bežný proces a činidlá, ktoré podstupujú túto reakciu, sa nazývajú metylačné činidlá. Medzi bežné metylačné činidlá patrí dimetylsulfát, metyljodid a metyltriflát. Metanogenézia, zdroj zemného plynu, vzniká ako dôsledok demetylačných reakcií.[4] Spolu s ubikvitínyláciou a fosforyláciou je metylácia jeden z hlavných biochemických procesov, ktoré ovplyvňujú funkciu bielkovín.[5]

DeprotonáciaUpraviť

Niektoré metylové skupiny je možné deprotonovať. Napríklad kyslosť metylovej skupiny v acetóne, (CH3)2CO, je asi 1020× vyššia než kyselosť metánu. Vznikajúce karbanióny sú dôležité medziprodukty v mnohých reakciách v organickej syntéze a biosyntéze. Takýmto spôsobom vznikajú napríklad mastné kyseliny.

Reakcie s voľnými radikálmiUpraviť

Ak je metylová skupina v benzylovej alebo alylovej pozícii, sila C–H väzieb klesá a reaktivita metylovej skupiny rastie. Jedným z výsledkov tejto zvýšenej reaktivity je fotochemická chlorácia metylovej skupiny v toluéne, čím vzniká benzylchlorid.[6]

Chirálny metylUpraviť

V špeciálnych prípadoch, kde je jeden vodík nahradený deutériom (D) a iný vodík tríciom (T), sa metyl stane chirálnym.[7] Existujú rôzne metódy, ktorými je možné vytvoriť optický čisté metylové zlúčeniny, napríklad chirálnu kyselinu octovú CHDTCO2H. Pomocou chirálnych metylových skupín bol analyzovaný stereochemický priebeh niekoľkých biochemických transformácií.[8]

RotáciaUpraviť

Metylová skupina môže rotovať okolo R—C osi. Táto rotácia je voľná len v najjednoduchších prípadoch, napríklad plynnom CH3Cl. Vo väčšine ostatných molekúl však zvyšok molekuly, R, znemožní voľnú rotáciu okolo R—C osi, pretože vznikne potenciál V(φ), ktorý obmedzí voľný pohyb troch protónov. V modelovej zlúčenine C2H6 je tento fenomén popisovaný názvom etánová bariéra. V kondenzovanej fáze môžu k tomuto potenciálu prispieť i susedné molekuly. Rotáciu metylovej skupiny je možné experimentálne pozorovať kvázielastickým rozptylom neutrónov.[9]

EtymológiaUpraviť

Po určení štruktúry metanolu pomenovali francúzsky chemici Jean-Baptiste Dumas a Eugene Peligot metanol "methylene", z gréckych slov methy,/ "víno", a hȳlē, "les", čím chceli zvýrazniť jeho zdroj, teda "alkohol lesného pôvodu".[10][11] Názov "methyl" potom vznikol okolo roku 1840 zo slova "methylene" a bol použitý na popis "methylalcoholu" (slovensky metylalkoholu), ktorý sa od 1892 nazýva "metanol".

Metyl v názvosloví organickej chémie podľa IUPAC pomenováva alkánovú (alebo alkylovú) molekulu, pričom predpona "met-" označuje prítomnosť jediného atómu uhlíka.

ReferencieUpraviť

  1. MARCH, Jerry. Advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure. [s.l.] : John Wiley & Sons, 1992. ISBN 0-471-60180-2.
  2. G. Barney Ellison , P. C. Engelking , W. C. Lineberger (1978), "An experimental determination of the geometry and electron affinity of methyl radical CH3" Journal of the American Chemical Society, volume 100, issue 8, pages 2556–2558. DOI:10.1021/ja00476a054
  3. Preparation of an ion with the highest calculated proton affinity: ortho-diethynylbenzene dianion. Chemical Science, 2016, s. 6245–6250. DOI10.1039/C6SC01726F. PMID 30034765.
  4. Thauer, R. K., "Biochemistry of Methanogenesis: a Tribute to Marjory Stephenson", Microbiology, 1998, volume 144, pages 2377–2406.
  5. The ribosome: A hot spot for the identification of new types of protein methyltransferases. Journal of Biological Chemistry, 2018, s. 10438–10446. DOI10.1074/jbc.AW118.003235. PMID 29743234.
  6. ROSSBERG, Manfred; LENDLE, Wilhelm; PFLEIDERER, Gerhard. Chlorinated Hydrocarbons. Weinheim, Germany : Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2006-07-15. DOI: 10.1002/14356007.a06_233.pub2. Dostupné online. ISBN 978-3-527-30673-2. DOI:10.1002/14356007.a06_233.pub2 S. a06_233.pub2. (po anglicky)
  7. Archived copy [online]. . Dostupné online.
  8. FLOSS, Heinz G.; LEE, Sungsook. Chiral methyl groups: small is beautiful. Accounts of Chemical Research, 1993-03-01, roč. 26, čís. 3, s. 116–122. Dostupné online [cit. 2022-03-06]. ISSN 0001-4842. DOI10.1021/ar00027a007. (po anglicky)
  9. Press,W: Single-particle rotation in molecular crystals (Springer tracts in modern physics 92), Springer: Berlin (1981).
  10. J. Dumas and E. Péligot (1835) "Mémoire sur l'espirit de bois et sur les divers composés ethérés qui en proviennent" (Memoir on spirit of wood and on the various ethereal compounds that derive therefrom), Annales de chimie et de physique, 58 : 5-74; from page 9: Nous donnerons le nom de méthylène (1) à un radical … (1) μεθυ, vin, et υλη, bois; c'est-à-dire vin ou liqueur spiritueuse du bois. (Pomenujeme "methylene" (1) tento radikál... (1) methy, víno, a hulē, les; teda, víno alebo alcohol z lesa.)
  11. Správne grécke slovo pre "drevo" je xylo-.

ZdrojUpraviť

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Methyl group na anglickej Wikipédii.