Alkín
Alkíny je všeobecné označenie skupiny nenasýtených acyklických uhľovodíkov, v molekule ktorých sa nachádza trojitá väzba, –C≡C–.[1] Niekedy sa označujú i ako acetylény,[2] podľa najjednoduchšieho alkínu, acetylénu.[3] Ak majú trojitú väzbu v uzavretom reťazci, označujú sa ako cykloalkíny.
Všeobecný vzorec
upraviťVšeobecný vzorec alkínov je CnH2n-2.[1] Alkíny môžu všeobecne obsahovať i viac trojitých väzieb, všeobecný vzorec potom závisí od tohto počtu:
Všeobecný názov | Počet trojitých väzieb | Vzorec |
---|---|---|
Alkíny | 1 | CnH2n-2 |
Alkadiíny | 2 | CnH2n-6 |
Alkatriíny | 3 | CnH2n-10 |
x | CnH2n+2-4x |
Pomocou týchto všeobecných vzorcov je možné získať ich homologický rad. Prvých pár zlúčenín je:
- etín (acetylén): H-C≡C-H
- propín (alylén): H-C≡C-CH3
- but-1-ín: H-C≡C-CH2-CH3
- pent-1-ín: H-C≡C-CH2-CH2-CH3
U alkínov, ktoré majú viac ako tri uhlíky, záleží na polohe trojitej väzby, čím vznikajú rôzne konštitučné izoméry.
Názvoslovie
upraviťNázvy alkínov sú všeobecne odvodené od alkánov, kde sa prípona -án nahradí za príponu -ín. Vo vzorci sa určí najdlhší reťazec, ktorý obsahuje trojitú väzbu, a ten sa očísluje tak, aby trojitá väzba mala najnižšie možné číslo.[3] Poloha trojitej väzby sa uvádza arabskou číslovkou pred príponou -ín, napríklad but-2-ín pre CH3-C≡C-CH3. Prítomnost viacerých trojitých väzieb sa potom udáva pomocou gréckej predpony, napríklad CH3-C≡C-CH2-C≡C-C≡C-H je okt-1,3,6-triín.
Ak je v zlúčenina dvojitá i trojitá väzba, má dvojitá väzba vyššiu prioritu pri číslovaní a v názve sa uvádza ako prvá (abecedne).[3]
Vlastnosti
upraviťAlkíny majú podobné vlastnosti ako alkány a alkény. Kvôli nepolárnym väzbám sú málo rozpustné vo vode, ale alkíny sú lepšie rozpustné než alkány a alkény. Vyššiu rozpustnosť spôsobuje kyslý vodík. Sú dobre rozpustné v nepolárnych rozpúšťadlách.[4]
Teploty topenia i varu alkínov sú o niečo vyššie ako u príslušných alkénov, ich hustota je o niečo nižšia.[4]
Charakteristika trojitej väzby
upraviťTrojitá väzba je tvorená jednou σ väzbou a dvoma π väzbami.[4] Prítomnosť dvoch π väzieb spôsobuje skrátenie väzby, π väzbové elektróny sú pútané k jadrám a vytvárajú valec. Táto väzba je takisto silnejšia, než jednoduchá i dvojitá väzba.[4] Z tohto dôvodu elektrofilné adície prebiehajú horšie než u alkénov. Elektróny sa skoncentrovali na jednu stranu jadra (do priestoru medzi uhlíkové atómy), z druhej strany zostávajú uhlíkové atómy čiastočne odokryté. Dôsledkom je:
- uhlíkové atómy zúčastňujúce sa trojitej väzby priťahujú elektróny z väzby C-H (nárast acidity vodíka)[4]
- umožňuje sa prístup nukleofilným činidlám
Preto u alkínov prebiehajú aj nukleofilné adície.
Vznik a príprava
upraviťAlkíny možno pripraviť niekoľkými spôsobmi. Všeobecne je možné ich pripraviť α,β-eliminačnými reakciami z alkánov, kde odstupujú dve skupiny na susedných atómoch uhlíka.[5] Medzi konkrétne príklady potom patria napríklad:
- z halogénderivátov uhľovodíkov:
- z 1,2-dihalogénalkánov pôsobením roztoku hydroxidu[4][6] alebo inej silnej zásady (napríklad amidom sodným, NaNH2):[7]
- R1-CHBr-CHBr-R2 → R1-C≡C-R2 + 2 HBr
- z terminálnych dihalogénalkánov použitím troch ekvivalentov zásady:[7]
- CH3-CCl2-R2 + 3NaNH2 → HC≡C-R2 + 2 HCl
- R1-CH=C=CH-R2 → R1-CH2-C≡C-R2
- CaC2 + H2O → Ca(OH)2 + H-C≡C-H
- 2 CH4 → C2H2 + 3 H2
Reakcie
upraviťAlkíny sú všeobecne reaktívne hlavne na trojitej väzbe, všeobecne je ich reaktivita podobná ako u alkénov. Na tejto násobnej väzbe prebiehajú adičné reakcie,[1][4] ktorými vznikajú alkény a potom alkány.[4]
Hydrogenácia
upraviťAlkíny takisto postupujú hydrogenáciu. Pri použití Pt, Ni alebo Pd ako katalyzátora prebieha syn adícia za vzniku cis-alkénov a potom alkánov.[4][7][8] Využitie Li v roztoku NH3 poskytuje anti adíciu, ktorou vznikajú trans-alkény.[7][8] Použitím Lindlarovho katalyzátora však možno hydrogenáciu zastaviť po adícii jedného ekvivalentu H2 a vzniku alkénu, takže sa vzniknutý alkén už druhýkrát nehydrogenuje.[7][8][9]
Adícia
upraviťTypické sú napríklad elektrofilné adície:
- Adícia halogénvodíkov – vznikajú halogénalkény a dihalogénalkány[8]
- Adícia halogénov – vznikajú dihalogénalkény a dihalogénalkány[4][8]
- Adícia kyanovodíku
Alkíny podstupujú i nukleofilné adície.[8] Medzi ne patria napríklad:[4]
- Adícia vody – vznikajú najprv alokoholy, potom prešmykom dávajú karbonylové zlúčeniny. Reakcia býva katalyzovaná napr. HgSO4 a H+ (tzv. Kučerovova reakcia; prebieha podľa Markov)[8]
- Hydroborácia – v prvom kroku prebieha adícia BH3, potom prebieha oxidácia pomocou peroxidu vodíka, čím vznikajú karbonylové zlúčeniny
Elektrofilné adície prebiehajú podľa Markovnikovovho pravidla,[4] rovnako tak prebiehajú i adície katalyzované kyselinou (adícia HX, H2O).[8]
Oxidácia
upraviťTrojitú väzbu možno oxidovať pomocou KMnO4 na karboxylovú kyselinu (dochádza k štiepeniu väzby na dve časti):[4][8]
- R1-C≡C-R2 → R1-COOH + HOOC-R2
U alkínov s trojitou väzbou na konci reťazca vzniká oxid uhličitý.[7] Podobný výsledok možno dosiahnuť reakciou s ozónom a následným spracovaním kyselinou.[7]
Tvorba solí
upraviťAk majú alkíny trojitú väzbu na konci reťazca a na ňu naviazaný vodík, tento vodík je kyslý a môže sa odštiepiť. Soli, ktoré vznikajú týmto spôsobom, sa nazývajú acetylidy. Radikál, ktorý vzniká odštiepením atómu vodíka, sa nazýva alkinyl.[10]
Cykloadícia
upraviťAlkíny podstupujú mnoho rôznych cykloadičných reakcií, vrátane napríklad [2+2] cykloadície,[11] Diels-Alderove reakcie (kde alkíny vystupujú ako dienofily)[12] a iné.
Polymerizácia
upraviťAcetylén ľahko polymerizuje, čím z neho vzniká vinylacetylén (dimerizácia), benzén (trimerizácia) alebo napríklad styrén (tetramerizácia).[4]
Ďalšie reakcie
upraviťMedzi ďalšie reakcie, ktoré alkíny podstupujú, patria:[chýba zdroj]
- Adícia alkoholov – vznikajú étery
- Adícia organických kyselín – vznikajú estery kyselín
- Reakcia alkínu s CO a vodou – vznikajú karboxylové kyseliny
Referencie
upraviť- ↑ a b c alkíny. In: BÍNA, Jaroslav. Malá encyklopédia chémie. Bratislava : Obzor, 1981. S. 86.
- ↑ acetylény. In: BÍNA, Jaroslav. Malá encyklopédia chémie. Bratislava : Obzor, 1981. S. 69.
- ↑ a b c PUTALA, Martin. Názvoslovie organických zlúčenín. Bratislava : [s.n.], 2015. Dostupné online. S. 3.
- ↑ a b c d e f g h i j k l m n o p q BŘÍŽĎALA, Jan. Organická chemie pro gymnázia. Třebíč : [s.n.], 2020. (1. vydání.) Dostupné online. ISBN 978-80-270-8161-5.
- ↑ SHAW, Ranjay; ELAGAMY, Amr; ALTHAGAFI, Ismail. Synthesis of alkynes from non-alkyne sources. Organic & Biomolecular Chemistry, 2020-05-27, roč. 18, čís. 20, s. 3797–3817. Dostupné online [cit. 2022-09-25]. ISSN 1477-0539. DOI: 10.1039/D0OB00325E. (po anglicky)
- ↑ MCMURRY, John. Organic chemistry. Boston, MA, USA : Cengage Learning, 2016. (Ninth edition.) ISBN 978-1-305-08048-5.
- ↑ a b c d e f g SOLOMONS, Thomas W. Graham; FRYHLE, Craig B.. Organic chemistry. Hoboken, NJ : Wiley, 2011. (10. ed., internat. student version.) ISBN 978-0-470-40141-5. S. 285 – 384.
- ↑ a b c d e f g h i LITERÁK, Jaromír. Příklady ke Speciálnímu semináři z organické chemie I [online]. Přírodovědecká fakulta Masarykovy univerzity Ústav chemie, [cit. 2022-09-25]. Dostupné online.
- ↑ PALLADIUM CATALYST FOR PARTIAL REDUCTION OF ACETYLENES. Organic Syntheses, 1966, roč. 46, s. 89. Dostupné online [cit. 2022-09-25]. ISSN 0078-6209. DOI: 10.15227/orgsyn.046.0089.
- ↑ alkinyl. In: BÍNA, Jaroslav. Malá encyklopédia chémie. Bratislava : Obzor, 1981. S. 86.
- ↑ HA, Sujin; LEE, Yeji; KWAK, Yoonna. Alkyne–Alkene [2 + 2] cycloaddition based on visible light photocatalysis. Nature Communications, 2020-05-19, roč. 11, čís. 1, s. 2509. Dostupné online [cit. 2022-09-25]. ISSN 2041-1723. DOI: 10.1038/s41467-020-16283-9. (po anglicky)
- ↑ Diels–Alder Reaction [online]. Sigma-Aldrich. Dostupné online.